科学没有神坛，诺奖得主再遭怒怼：半个世纪几万篇论文中的XPS数据都值得重新审视！
导读：科学没有神坛，诺奖得主的认知，也不一定代表真理。
1905年，爱因斯坦揭示光电效应。1954年，瑞典皇家科学院院士K. Siegbahn教授研制出世界上第一台X射线光电子能谱仪（X-ray photoelectron spectroscopy,XPS），并由于对开发高分辨率电子光谱仪的贡献，获得1981年诺贝尔物理学奖。XPS可以通过测定电子结合能来分析化学键成键情况和元素价态等化学信息，广泛应用于众多商业领域，目前更是有每年超过10000篇包含XPS数据的论文被发表。然而，相当一部分文章中进行的数据分析过程，尤其是按照K. Siegbahn推荐的方法，用样品表面吸附的碳的1s谱峰进行校正的操作，很可能是存在重大错误的，并会因此导出一些互相矛盾的结论，这必将为科学的发展带来巨大隐患。
近日，林雪平大学（Linköping University）的Grzegorz Greczynski和Lars Hultman二人发表观点性文章，对K. Siegbahn推荐的XPS校准方法可能存在的问题进行了阐述与批评，并提出建议。文章原标题为“Compromising Science by Ignorant Instrument Calibration—Need toRevisit Half a Century of Published XPS Data”，措词严厉，可见一斑。
图1. 每年与XPS技术相关的论文刊发量
基本原理
XPS技术是基于光电效应开发出来的测试技术。原子内层电子吸收高能X射线能量后脱离原子核束缚而逸出，且不发生非弹性碰撞成为自由电子（此自由电子被称为“光电子”）。通过测量光电子的能量即可推出电子的结合能（binding energy，BE）。由于原子的电荷密度会对BE产生影响，因此，通过对实测XPS谱图上峰位置相对于标准位置的变化（化学位移）即可推断出该原子的成键结构和元素价态等信息。
测试限制
不同于金属材料，半导体和绝缘体的电子导电性较差，使得这两类物质在测试中发生两方面问题：
1）样品与仪器的电接触差，电子不能自由地在样品和仪器之间移动（样品与仪器的费米能级不同）；
2）受到X射线辐照时，随着自由电子的逸出，样品表面累积正电荷，这会使得测出的BE值偏大。
C 1s校正法
1967年，XPS奠基人K. Siegbahn在一本书中提出XPS谱图校准的方法：即通过测试外源碳（adventitious carbon，AdC）的信号来标定化学位移，并把C 1s峰位定位285.0 eV。这些碳被认为是来源于泵油，但是作者并未对此进行表征说明，也无视了碳元素的其他可能来源。
“[…] we have found the carbon 1s line from the pump oil ideallysuited for use as a calibration line. In fact, there is usually no difficultyin distinguishing this line from the rest of the spectrum since its relativeintensity increases with time.”——K. Siegbahn
来源：K.Siegbahn, C. Nordling, ESCA, atomic, molecular and solid state structurestudied by means of electron spectroscopy, Nova Acta Upsaliensis, Uppsala 1967.
即便如此，这一论述仍然像神话一样，在XPS数据分析领域占据了半个多世纪的主导地位。毕竟，提出这个方法的K. Siegbahn教授是XPS的发明人，当时是瑞典皇家科学院院士，更于1981年获得诺贝尔物理学奖。而他的父亲Karl Manne Georg Siegbahn也是X射线光谱学的权威，早在1924年就以38岁的年龄就拿到了诺贝尔物理学奖，其权威性不容置疑。
争议
C 1s校正法诞生以后，争议随之而来。1970年，Nordberg等人建议将标样混合在待测试样中以提高标定准确度。一年后，Hnatowich等人提出由于无法证实AdC与样品之间存在电荷平衡，因而对C 1s校正法的可靠性存疑。Dianis等人也支持这一观点。在这波批评热潮中，Johansson等人表示即使大家都以AdC的峰做标定，这一方法仍存在争议，因为AdC的来源并不清楚。这一说法相当于通过承认C 1s峰位置的不确定性帮助研究人员跨过了某种心理障碍——我们无法得到一个完全统一的标准的参考。然而质疑的声音并未就此停止，直至1982年，Swift仍在警告研究人员要小心仔细地分析XPS数据。但是，警告的声音也被淹没在无数XPS相关论文的海洋中，只有为数不多的论文提到用C 1s校正的问题。
图2. a.不同金属表面的C 1s峰位测试；b. 金属的费米能级零点标定
现状
在过去的20年中，有大约60%与XPS相关的文献明确表示数据由C1s峰校正法进行BE值标定。而剩余的40%论文中则根本没有说明校正方法。目前不同课题组论文中使用C 1s校正法所得XPS数据差异较大，主要来源于以下四个问题：
1）用于谱峰校正的碳种类含混不清。发表的论文中常用“adventitious carbon”, “graphitic carbon”, “aliphatic carbon”, 或是“hydrocarbons”来描述样品表面的碳，且并未对此进行严密的化学分析。并且只有当C的XPS信号对于分析主体材料有用时C的XPS测试数据才被放在论文中；
2）论文中对于校正的表述不清楚。作者常用”calibration”，“referencing“， “correcting”， “normalized tothe C 1s”, “set by fixing the C 1s component”, “takenas a standard”, “adjusted”或是“set”等语句表示对BE值的校正。这对于本就根基不稳的C 1s校正法的发展来讲，无疑是雪上加霜；
3）对这一方法的适用性缺乏了解。在一些实验中，尤其是对导电物质的XPS测试中，使用费米能级零点标定（图2）的方法要优于C 1s校正法。这也显示出研究者对于XPS知识的生疏；
4）C 1s峰位置的BE值范围过大。目前论文中出现的C 1s峰位置被定义为284.0-285.6eV之间的任意位置。这种模糊的定义很容易导致错误的XPS分析结果。考虑到目前越来越大的发文量，这种模糊定义必将造成严重的后果。
之所以C 1s校正法被广泛使用且众多研究者忽视了其不足，可能是有以下几点原因：
（1）对于导电性差的样品测试，目前还没有更好的方法代替C 1s校正法；
（2）AdC物种存在于所有与空气接触的表面上，因此C 1s校正法是一个相对公平且方便的校正方法；
（3）美国试验材料学会（ASTM）和国际标准化组织（ISO）推荐用此方法，且将C 1s峰的BE值定在284.6 eV和285.2 eV之间。
图3. 在不同基质上吸附的AdC的C 1s峰BE值
挑战神话
系统性的研究已经证明了AdC的化学状态与吸附基质、暴露的环境和暴露时间都有关系（图2）。为了进一步确认对AdC的测试误差，研究者挑选了包括金属、氮化物、碳化物、硼化物、氧化物和氮氧化物等在内的近一百种薄膜材料，研究其上的AdC的C-C/C-H键峰信号（图3）。结果显示，AdC的BE值随着基质材料的不同而发生变化，变化幅度可达2.66 eV。这一值会将待测物中由于电子态变化产生的化学位移信号掩盖掉。
值得注意的是，在所有研究的结果中，AdC的BE值与样品功函数之和是一个常数，这说明AdC层与样品并没有良好的电接触，外源碳真的只是“外源“碳。AdC并不能作为一个普适的”标样“。
小结
用AdC的C 1s峰进行BE值标定是一个存在漏洞的方法，但是目前还没有什么好方法来替代它。
为了改变现状，学术期刊的编辑和研究人员应该更加注意XPS数据的测试和分析，同时也要思考其他谱图的分析方法，避免相似的错误。ASTM和ISO推荐的标定数据也应当重新考虑。研究人员在提高警惕的同时也要开发新的标定方法，比如引入贵金属、稀有气体原子或者参照俄歇参数分析化学态等。
参考文献：
Grzegorz Greczynski etal., Compromising Science by Ignorant Instrument Calibration—Need to RevisitHalf a Century of Published XPS Data, Angew. Chem. Int. Ed.2020, 59(13), 5002 – 5006
DOI: 10.1002/anie.201916000or 10.1002/ange.201916000
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.201916000
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